全解讀丨新能源廢舊鋰電池回收處理技術(shù)

由于廢舊電池中仍殘留部分電量，所以預(yù)處理過(guò)程包括深度放電 過(guò)程、破碎、物理分選; 二次處理的目的在于實(shí)現(xiàn)正負(fù)極活性材料與基底 的分離，常用熱處理法、溶劑溶解法、堿液溶解法以及電解法 等來(lái)實(shí)現(xiàn)二者的分離；按提取工藝分類，電池的回收方法主要可分 為：干法回收、濕法回收和生物回收 3 大類技術(shù)。

　　1、干法回收

　　是指不通過(guò)溶液等媒介，直接實(shí)現(xiàn)材料或有價(jià)金屬的回收。 其中，主要使用的方法有物理分選法和高溫?zé)峤夥ā?/p>

　　(1)物理分選法：物理分選法是指將電池拆解分離，對(duì)電極活性物、集流體和電池外 殼等電池組分經(jīng)破碎、過(guò)篩、磁選分離、精細(xì)粉碎和分類，從而得到有價(jià)值的高含量的物質(zhì)；提出的一種利用硫酸和過(guò)氧化氫從鋰離子電池廢液中回收 Li、Co 的方法中，包括物理分離含金屬顆粒和化學(xué)浸出 2 個(gè)過(guò)程；其中物理分離過(guò)程包括破碎、篩分、磁選、細(xì)碎和分類。實(shí)驗(yàn)利用一組旋轉(zhuǎn)和固定葉片的破碎機(jī)進(jìn)行破碎，利用不同孔徑的篩子分類破碎物料，并利用磁力分離，做進(jìn)一步處理，為后續(xù)化學(xué)浸出過(guò)程做準(zhǔn)備。

　　*研發(fā)的研磨技術(shù)和水浸除工藝的基礎(chǔ)上，開(kāi)發(fā)一種利用機(jī)械化學(xué)方法從鋰硫電池廢料中回收鈷和鋰的新方法。該方法利用行星式球磨機(jī)在空氣中共同研磨鈷酸鋰(LiCoO2)與聚氯乙烯(PVC)，以機(jī)械化學(xué)地方式 形成 Co 和氯化鋰(LiCl)；隨后，將研磨產(chǎn)物分散在水中以萃取氯化物。，研磨促進(jìn)了機(jī)械化學(xué)反應(yīng)。隨著研磨的進(jìn)行，Co 和 Li 的提取收率都得 到提高。30min 的研磨使得回收了超過(guò) 90%的 Co 和近 百的鋰。同時(shí)PVC 樣品中約90%的氯已經(jīng)轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)氯化物。

　　*物理分選法的較簡(jiǎn)單，但是不易分離鋰離子電池，并且在篩分和磁選時(shí)，容易存在機(jī)械夾帶損失，難以實(shí)現(xiàn)金屬的分離回收。

　　(2)高溫?zé)峤夥ǎ菏侵笇⒔?jīng)過(guò)物理破碎等初步分離處理的鋰電池材料，進(jìn)行高溫培燒分解，將粘合劑去除，從而分離鋰電池的組成材料；同時(shí)還可以使鋰電池中金屬及其化合物氧化還原并分解，以蒸汽形式揮發(fā)，后再用冷凝等方法收集。

　　*利用廢舊鋰離子電池制備 LiCoO2時(shí)，采用高溫?zé)峤夥āee 等首先將 LIB樣品在馬弗爐中100～150℃的環(huán)境下熱處理1h；其次將經(jīng)熱處理的電池切碎以釋放電極材料；樣品用專為該研究設(shè)計(jì)的高速粉碎機(jī)進(jìn)行拆解，按照大小分類，大小范圍為 1～50mm。然后，在爐中 進(jìn)行 2 步熱處理，苐一次在 100～500℃下熱處理 30min，苐二次在300～500℃下熱處理 1h，通過(guò)振動(dòng)篩選將電極材料從集流體中釋放出來(lái)；接下來(lái)通過(guò)在500～900℃的溫度下燒 0.5～2h，燒掉碳和粘合劑，獲得陰極活性材料 LiCoO2；實(shí)驗(yàn)表明，碳和粘合劑在 800℃ 時(shí)被燒掉。

　　*高溫?zé)峤夥ㄌ幚砑夹g(shù)工藝簡(jiǎn)單，在高溫環(huán)境下反應(yīng)速度快，效率高，能夠有效去除粘合劑;并且該方法對(duì)原料的組分要求不高，比較適合處理大量或較復(fù)雜的電池；但是該方法對(duì)設(shè)備要求較高;在處理 過(guò)程中，電池的物分解會(huì)產(chǎn)生有害氣體，對(duì)環(huán)境不友好，需要增加凈化回收設(shè)備，吸收凈化有害氣體，防止產(chǎn)生二次污染，因此該方法的處理成本較高。

因廢舊電池回收廢水中含硫酸鹽物料（鎳鈷錳硫酸鹽）品種繁多，目前各類廢舊電池種類眾多，主要有鋰離子電池、鎳氫電池和鎳鎘電池。廢舊電池回收廢水水質(zhì)復(fù)雜，處理難度大。

　　廢水危害：廢舊電池回收廢水處理的含硫酸鹽物料（鎳鈷錳硫酸鹽）廢水成分復(fù)雜、有毒、有害處理難度大。這些廢舊電池中含有大量的有價(jià)金屬，如鎳、鈷、銅、鋁、鐵、鋰 等，因此回收廢舊電池不僅能產(chǎn)生很大的經(jīng)濟(jì)效益，而且可減少電池中有害物質(zhì)。

　　廢舊電池回收廢水處理難點(diǎn)：由于廢舊電池回收行業(yè)是新興行業(yè)，目前的處理方法均或多或少的存在局限性，尚未設(shè)計(jì)出合理簡(jiǎn)單、成本低廉、處理效率高的符合該行業(yè)廢水特點(diǎn)的水處理工藝，各中小型企業(yè)在回收過(guò)程中，往往怯步于處理系統(tǒng)的高造價(jià)和高運(yùn)行成本。大型企業(yè)通常采用超濾-反滲透工藝對(duì)初濾水做進(jìn)一步處理，所得水質(zhì)可達(dá)生活用水標(biāo)準(zhǔn)。

　　處理方法：廢舊電池回收廢水處理的方法主要電解法、化學(xué)沉淀法、生物吸附法、離子交換法等，四種方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，電解法并不適用于低濃度的重金屬?gòu)U水處理，可能需要配備提濃設(shè)施；化學(xué)沉淀法在對(duì)重金屬處理過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的廢渣，若不對(duì)其進(jìn)行二次處理，極有可能產(chǎn)生二次污染；生物吸附法不適用于高濃度的污水環(huán)境，且菌種對(duì)于環(huán)境溫度、氣壓等要求苛刻；離子交換法適用于低濃度廢水處理，并且系統(tǒng)中的交換沸石、樹(shù)脂等需要頻繁清洗，定期更換，整個(gè)系統(tǒng)維護(hù)成本高，運(yùn)行成本高。

　　針對(duì)高濃度的廢舊電池廢水可考慮進(jìn)入蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)，進(jìn)行污水處理。

　　2、濕法回收

　　濕法回收工藝是將廢棄電池破碎后溶解，然后利用合適的化學(xué)試劑， 選擇性分離浸出溶液中的金屬元素，產(chǎn)出高品位的鈷金屬或碳酸鋰等， 直接進(jìn)行回收；濕法回收處理比較適合回收化學(xué)組成相對(duì)單一的廢舊鋰 電池，其設(shè)備投資成本較低，適合中小規(guī)模廢舊鋰電池的回收，因此該方法目前使用也比較廣泛。

　　(1)堿-酸浸法：由于鋰離子電池的正極材料不會(huì)溶于堿液中，而基底鋁箔會(huì)溶解于 堿液中，因此該方法常用來(lái)分離鋁箔；在回收電池中的 Co 和 Li時(shí)，預(yù)先用堿浸除鋁，然后再使用稀酸液浸泡破壞物與銅箔的粘附；但是堿浸法并不能除去 PVDF，對(duì)后續(xù)的浸出存在不利影響。

　　*鋰離子電池中的大部分正極活性物質(zhì)都可溶解于酸中，因此可以將預(yù)先處理過(guò)的電極材料用酸溶液浸出，實(shí)現(xiàn)活性物質(zhì)與集流體的分離，再結(jié)合中和反應(yīng)的原理對(duì)目的金屬進(jìn)行沉淀和純化，從而達(dá)到回收高純組分的目的。

　　*酸浸法利用的酸溶液有傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)酸，包括鹽酸、硫酸和硝酸等。但是由于在利用無(wú)機(jī)強(qiáng)酸浸出的過(guò)程中，常常會(huì)產(chǎn)生氯氣(Cl2)和三氧化 硫(SO3)等對(duì)環(huán)境有影響的有害氣體，因此研究人員嘗試?yán)盟醽?lái) 處理廢舊鋰電池，如檸檬酸、草酸、蘋果酸、抗壞血酸、甘氨酸等；Li 等利用鹽酸溶解回收的電極。

　　*由于酸浸過(guò)程的效率可能受氫離子(H+) 濃度、溫度、反應(yīng)時(shí)間和固液比(S/L)的影響，為了優(yōu)化酸浸工藝的 條件，設(shè)計(jì)了實(shí)驗(yàn)來(lái)探討反應(yīng)時(shí)間、H+濃度和溫度的影響。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，當(dāng)溫度為 80℃時(shí)，H+濃度為 4mol/L，反應(yīng)時(shí)間為 2h，浸出效率蕞高，其中電極材料中 97%的 Li 和 99%的 Co 被溶解。

　　*采用蘋果酸作浸出劑和雙氧水作還原劑對(duì)預(yù)處理得到的正極活性物質(zhì)進(jìn)行還原浸出，并通過(guò)研究不同反應(yīng)條件對(duì)蘋果酸浸出液中 Li、Co、Ni、Mn 浸出率的影響，從而找出蕞佳反應(yīng)條件；研究數(shù)據(jù)表明，當(dāng)溫度為80℃，蘋果酸濃度為 1.2mol/L，液液體積比為 1.5%，固液比 40g/L，反應(yīng)時(shí)間30min 時(shí)，利用蘋果酸浸出的效率蕞高，其中 Li、Co、Ni、 Mn 浸出率分別達(dá)到了 98.9%，94.3%，95.1%和 96.4%。但是，相較于無(wú)機(jī)酸，利用酸浸出成本較高。

　　(2)溶劑萃取法：利用“相似相容”的原理，使用合適的溶劑，對(duì)粘結(jié)劑進(jìn)行物理溶解，從而減弱材料與箔片的粘合力，對(duì)二者進(jìn)行分離。

　　*在回收處理鈷酸鋰電池時(shí)，為了更好地回收電極的活性材料，利用 N-甲基吡咯烷酮(NMP)對(duì)組分進(jìn)行選擇性分離。NMP 是 PVDF 的良好 溶劑(溶解度大約為 200g/kg)，并且其沸點(diǎn)較高，約 200℃。研究利用 NMP 在大約 100℃下對(duì)活性材料處理 1h，有效實(shí)現(xiàn)了薄膜與其載體的 分離，并因此通過(guò)將其從 NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶液中簡(jiǎn)單地過(guò)濾出 來(lái)，從而回收金屬形式的 Cu 和 Al；該方法另一個(gè)好處是回收的 Cu 和 Al 兩種金屬在清潔后可以直接重新使用。

　　*此外回收的 NMP 可以 循環(huán)使用，因?yàn)槠湓?PVDF 中的高溶解度，所以可以被多次重復(fù)使用。Zhang 等在回收鋰離子電池用陰極廢料時(shí)，采用三氟乙酸(TFA)將陰極 材料與鋁箔分離。實(shí)驗(yàn)所用的廢舊鋰離子電池使用聚四氟乙烯(PTFE)作為粘合劑，系統(tǒng)地研究了TFA 濃度、液固比(L/S)、反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)陰極材料和鋁箔分離效率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15 的TFA溶液中，液固比為 8.0mL/g，反應(yīng)溫度為40℃時(shí)，在適當(dāng)?shù)臄嚢柘路磻?yīng)180min，陰極材料可以分離。

　　*采用溶劑萃取法來(lái)分離材料與箔片的實(shí)驗(yàn)條件比較溫和，但是有溶劑具有一定的毒性，對(duì)人員的身體健康可能會(huì)產(chǎn)生危害；同時(shí)，由于不同廠家制作鋰離子電池的工藝不同，選擇的粘結(jié)劑有所差異， 因此針對(duì)不同的制作工藝，廠家在回收處理廢舊鋰電池時(shí)，需要選擇不同的溶劑；此外對(duì)于工業(yè)水平的大規(guī)模回收處理，成本也是一個(gè)重要的考量;因此選擇一種來(lái)源廣泛、價(jià)格適宜、低毒無(wú)害、適 用性廣的溶劑重要。

　　(3)離子交換法：是指用離子交換樹(shù)脂對(duì)要收集的金屬離子絡(luò)合物的吸 附系數(shù)的不同來(lái)實(shí)現(xiàn)金屬分離提取；將電極材料經(jīng)過(guò)酸浸處 理過(guò)后，在溶液中加入適量氨水，調(diào)節(jié)溶液的 pH 值，與溶液中的金屬 離子發(fā)生反應(yīng)，生成[Co(NH3)6]2+，[Ni(NH3)6]2+等絡(luò)合離子，并連 續(xù)向溶液中通入純氧氣進(jìn)行氧化，然后使用不同濃度的硫酸氨溶液反 復(fù)通過(guò)弱酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，分別選擇性的將離子交換樹(shù)脂上的鎳絡(luò) 合物和三價(jià)鈷氨絡(luò)合物洗脫下來(lái)；蕞后使用 5%的 H2SO4 溶液將鈷絡(luò)物洗脫，同時(shí)使陽(yáng)離子交換樹(shù)脂再生，并利用草酸鹽分別將洗脫 液中的鈷、鎳金屬回收。離子交換法的工藝簡(jiǎn)單，比較容易。

　　3、生物回收

　　利用無(wú)機(jī)酸和嗜酸氧化亞鐵硫桿菌從廢舊鋰離子電池中浸出金屬， 并利用 S 和亞鐵離子(Fe2+)，在浸出介質(zhì)中生成 H2SO4、Fe3+等代謝產(chǎn)物；這些代謝物幫助溶解廢電池中的金屬；研究發(fā)現(xiàn)鈷的生物溶解速度比鋰快，隨著溶解過(guò)程的進(jìn)行，鐵離子與殘余物中的金屬發(fā)生反應(yīng)而沉淀，導(dǎo)致溶液中的亞鐵離子濃度減少，并隨著廢物樣品中金屬濃度增加，細(xì)胞的生長(zhǎng)被阻止，溶解速率變慢；此外較高的固/液比也影響金屬溶解的速率；利用嗜酸氧化亞鐵硫桿菌生物浸出廢舊鋰離子電池中 的金屬鈷，該研究以銅作為催化劑，分析銅離子對(duì)嗜酸氧化亞鐵硫桿菌 對(duì)LiCoO2生物浸出的影響；結(jié)果表明幾乎所有的鈷(99.9%)在 Cu 離子濃度為 0.75g/L 時(shí)，生物浸出 6 天后進(jìn)入溶液，而在沒(méi)有銅離子的情況下，經(jīng)過(guò)10天的反應(yīng)時(shí)間，僅43.1%的鈷溶解；在銅離子存在的情況下，廢鋰離子電池的鈷溶解效率提高。此外還研究了催化機(jī)理， 解釋了銅離子對(duì)鈷的溶解作用，其中LiCoO2與銅離子發(fā)生陽(yáng)離子交換反應(yīng)，在樣品表面形成鈷酸銅(CuCo2O4)，易被鐵離子溶解；生物浸出法的成本低，回收效率高，污染和消耗少，對(duì)環(huán)境的影響也較小，并且微生物可以重復(fù)利用；但微生物菌類培養(yǎng)難，處理周期長(zhǎng)，浸出條件的控制等是該方法需要的幾大難題。

　　4、聯(lián)合回收法

　　廢舊鋰電池回收工藝各有優(yōu)劣，目前已經(jīng)有聯(lián)合并優(yōu)化多種工藝的回收方法研究，以發(fā)揮將各種回收方法的優(yōu)勢(shì)，實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)利益蕞大化。

　　PART 2

　　深度處理主要包括浸出和分離提純2個(gè)過(guò)程

　　提取出有價(jià)值的金屬材料:鋰電池的回收利用，我國(guó)現(xiàn)在還處在研究階段，其主要方法非為干法是濕法;濕法是將電池中的Li、Co、等元素轉(zhuǎn)化到溶液中，在從溶液中將所需要的元素分離出來(lái);而干法直接從廢舊的鋰電池里回收有用物質(zhì);下面對(duì)這些方法進(jìn)行介紹。

　　1、物理分選-化學(xué)浸出法

1）將廢舊電池放電剝離外殼簡(jiǎn)單破碎篩選后得到電極材料，或者簡(jiǎn)單破碎后焙燒去除有獲得電極材料。

　　2）將苐一步獲得的材料進(jìn)行溶解浸出使電極中的各種金屬進(jìn)入溶液中其中鈷和鎳分別以Co2+，Ni2+形式存在浸出分一步溶解法和兩步溶解法：一步溶解法直接采用酸浸出，將所有金屬溶于酸中，然后采用不同的方法分離凈化回收；兩步法是用堿浸出鋁并回收，后用酸浸出剩余金屬氧化物，其后處理與苐一步法類似。

　　3）對(duì)溶解后溶液（浸出液）中金屬元素進(jìn)行分離回收或?qū)⒃撊芤汉铣烧龢O材料。

      2、沉淀分離法

　　1）先將LiCoO2電極用NaOH溶液溶解，使集流體的鋁箔以NaAlO2的形式進(jìn)入溶液中；而LiCoO2、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑成為堿浸渣。控制溶液的pH值，使鋁以Al( OH)3形式沉淀。

　　2）堿浸渣采用硫酸-雙氧水體系進(jìn)行酸浸出，使LiCoO2 轉(zhuǎn)變?yōu)镃o2+，過(guò)濾，再以NaOH溶液調(diào)節(jié)酸浸出液的pH值，使Fe2+、Ca2+、Mn2+和少量Al3+等雜質(zhì)產(chǎn)生沉淀，而Co2+不沉淀，可用( NH4)2C2O4沉淀，制備CoC2O4。

　　3、非晶型檸檬酸鹽沉淀法

　　1)工藝流程：失效鋰離子電池→熱預(yù)處理( 電池解離、熔化塑料) →一次破碎→一次篩分→二次熱處理→二次篩分→高溫焙燒→硝酸介質(zhì)還原浸出( H2O2 作還原劑) →凈化除雜→檸檬酸沉淀→高溫焙燒→鈷酸鋰。

　　2)工藝關(guān)鍵為：通過(guò)調(diào)整溶液中鈷和鋰的配比(鋰在鈷酸鋰中應(yīng)稍過(guò)量)，再用檸檬酸與鈷、鋰離子形成凝膠沉淀，在950℃下經(jīng)24 h鍛燒，得到粒度為20um、比表面積30 c m2/g的具有良好充放電性能的鈷酸鋰。用浸出液直接合成電極材料且具有很好的充放電性能。

ART 3

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