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一般來說,當(dāng)鋰離子動力電池的容量衰減至額定值的80%時就需要退役處理。當(dāng)前退役動力電池回收利用主要有兩種方法:梯次利用和拆解回收利用。退役動力電池是否能夠進行梯次利用及其應(yīng)用領(lǐng)域主要取決于電池的剩余容量大小,當(dāng)電池剩余容量在30%~80%時,則可以進行梯次利用;當(dāng)?shù)陀?0%時,則不滿足梯次利用的標(biāo)準(zhǔn),應(yīng)進行拆解回收利用。
▲動力電池全生命周期
一、鋰離子關(guān)鍵組分的回收工藝
從環(huán)境保護角度考慮,鋰離子電池主要由正極活性材料、負(fù)極石墨、隔膜、電解液、導(dǎo)電劑、有機粘結(jié)劑等材料構(gòu)成,且電池中富含錦/鉆/猛等金屬離子、氟以及有機物,這些物質(zhì)都會對土壤、水體、大氣等生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重破壞。
從資源回收利用角度分析,鋰離子電池材料中正極活性材料占比普遍高于30%,充分體現(xiàn)了鋰離子電池中含有豐富的有價金屬元素。退役鋰電池材料中的銅、鉆和鋰含量遠(yuǎn)高于銅、鉆精礦中的銅和鉆含量(含鉆2.12%、含銅1.48%)及鋰礦中的含量(1.4%~2.2%)。根據(jù)材料平衡計算,在現(xiàn)有的回收工藝中,每回收1噸鋰離子電池可產(chǎn)生約5013美元的利潤。
廢舊電池回收的基本流程如下,在對鋰電池內(nèi)容關(guān)鍵材料進行回收之前需要進行預(yù)處理將物理性質(zhì)相同或相似的材料分離出來,減少能耗,提高回收效率。預(yù)處理主要包括進行放電失活處理、熱處理、拆解粉碎及分離等。
▲廢舊動力電池回收利用流程圖
熱處理可以分為低溫及高溫處理:低溫處理可以凝固電解液,降低金屬鋰的反應(yīng)速度,從而使拆解和粉碎過程更穩(wěn)定但成本高;高溫處理的優(yōu)點是可以降解粘結(jié)劑和易揮發(fā)的組分,便于后續(xù)材料回收;缺點是電解液無法回收,同時會產(chǎn)生HF等有害氣體。經(jīng)過破碎才能將電極上的活性物質(zhì)釋放出來,而這一過程對于后續(xù)濕法冶金工藝來說尤為重要。破碎后可采用更加精細(xì)的分離方法分離不同類型的材料,例如磁選、渦流分離、靜電分離、重選以及泡沫浮選。
預(yù)處理之后得到的廢舊電極材料需要進行進一步回收。雖然大部分研究集中在正極材料中的有價值金屬回收,但負(fù)極材料及電解液的回收研究也越來越受到重視。目前工業(yè)上處理廢舊鋰離子電池的方法主要是通過濕法回收和火法回收工藝進行回收資源化,當(dāng)然還有直接回收也是一個重要的途徑。
濕法回收技術(shù)是一種指通過浸出將正極活性材料中的有價金屬氧化物溶解成金屬離子進入溶液中,再對浸出液進行沉淀、離子交換、溶劑萃取和電解等處理來去除雜質(zhì)或分離金屬來回收有價金屬的方法。濕法冶金具有能耗低、回收純度高的優(yōu)點,但其工藝復(fù)雜,會產(chǎn)生大量廢水廢氣等有害排放。
火法冶金技術(shù)指利用高溫下的物理或化學(xué)轉(zhuǎn)化,從廢舊鋰離子電池材料中回收精煉有價金屬,對所得合金和渣分別處理并進一步提純金屬單質(zhì)。其由于操作相對簡單,處理量大,在工業(yè)上應(yīng)用很廣泛,但也有著能耗高、回收率低的缺陷。
二、廢舊電池回收廢水處理
因廢舊電池回收廢水中含硫酸鹽物料(鎳鈷錳硫酸鹽)品種繁多,目前各類廢舊電池種類眾多,主要有鋰離子電池、鎳氫電池和鎳鎘電池。廢舊電池回收廢水水質(zhì)復(fù)雜,處理難度大。
廢水危害:廢舊電池回收廢水處理的含硫酸鹽物料(鎳鈷錳硫酸鹽)廢水成分復(fù)雜、有毒、有害處理難度大。這些廢舊電池中含有大量的有價金屬,如鎳、鈷、銅、鋁、鐵、鋰 等,因此回收廢舊電池不僅能產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟效益,而且可減少電池中有害物質(zhì)。
廢舊電池回收廢水處理難點:由于廢舊電池回收行業(yè)是新興行業(yè),目前的處理方法均或多或少的存在局限性,尚未設(shè)計出合理簡單、成本低廉、處理效率高的符合該行業(yè)廢水特點的水處理工藝,各中小型企業(yè)在回收過程中,往往怯步于處理系統(tǒng)的高造價和高運行成本。大型企業(yè)通常采用超濾-反滲透工藝對初濾水做進一步處理,所得水質(zhì)可達生活用水標(biāo)準(zhǔn)。
處理方法:廢舊電池回收廢水處理的方法主要電解法、化學(xué)沉淀法、生物吸附法、離子交換法等,四種方法各有優(yōu)缺點,電解法并不適用于低濃度的重金屬廢水處理,可能需要配備提濃設(shè)施;化學(xué)沉淀法在對重金屬處理過程中會產(chǎn)生大量的廢渣,若不對其進行二次處理,極有可能產(chǎn)生二次污染;生物吸附法不適用于高濃度的污水環(huán)境,且菌種對于環(huán)境溫度、氣壓等要求苛刻;離子交換法適用于低濃度廢水處理,并且系統(tǒng)中的交換沸石、樹脂等需要頻繁清洗,定期更換,整個系統(tǒng)維護成本高,運行成本高。
針對高濃度的廢舊電池廢水可考慮進入蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng),進行污水處理。
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