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一般來(lái)說(shuō),當(dāng)鋰離子動(dòng)力電池的容量衰減至額定值的80%時(shí)就需要退役處理。當(dāng)前退役動(dòng)力電池回收利用主要有兩種方法:梯次利用和拆解回收利用。退役動(dòng)力電池是否能夠進(jìn)行梯次利用及其應(yīng)用領(lǐng)域主要取決于電池的剩余容量大小,當(dāng)電池剩余容量在30%~80%時(shí),則可以進(jìn)行梯次利用;當(dāng)?shù)陀?0%時(shí),則不滿足梯次利用的標(biāo)準(zhǔn),應(yīng)進(jìn)行拆解回收利用。
▲動(dòng)力電池全生命周期
一、鋰離子關(guān)鍵組分的回收工藝
從環(huán)境保護(hù)角度考慮,鋰離子電池主要由正極活性材料、負(fù)極石墨、隔膜、電解液、導(dǎo)電劑、有機(jī)粘結(jié)劑等材料構(gòu)成,且電池中富含錦/鉆/猛等金屬離子、氟以及有機(jī)物,這些物質(zhì)都會(huì)對(duì)土壤、水體、大氣等生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重破壞。
從資源回收利用角度分析,鋰離子電池材料中正極活性材料占比普遍高于30%,充分體現(xiàn)了鋰離子電池中含有豐富的有價(jià)金屬元素。退役鋰電池材料中的銅、鉆和鋰含量遠(yuǎn)高于銅、鉆精礦中的銅和鉆含量(含鉆2.12%、含銅1.48%)及鋰礦中的含量(1.4%~2.2%)。根據(jù)材料平衡計(jì)算,在現(xiàn)有的回收工藝中,每回收1噸鋰離子電池可產(chǎn)生約5013美元的利潤(rùn)。
廢舊電池回收的基本流程如下,在對(duì)鋰電池內(nèi)容關(guān)鍵材料進(jìn)行回收之前需要進(jìn)行預(yù)處理將物理性質(zhì)相同或相似的材料分離出來(lái),減少能耗,提高回收效率。預(yù)處理主要包括進(jìn)行放電失活處理、熱處理、拆解粉碎及分離等。
▲廢舊動(dòng)力電池回收利用流程圖
熱處理可以分為低溫及高溫處理:低溫處理可以凝固電解液,降低金屬鋰的反應(yīng)速度,從而使拆解和粉碎過(guò)程更穩(wěn)定但成本高;高溫處理的優(yōu)點(diǎn)是可以降解粘結(jié)劑和易揮發(fā)的組分,便于后續(xù)材料回收;缺點(diǎn)是電解液無(wú)法回收,同時(shí)會(huì)產(chǎn)生HF等有害氣體。經(jīng)過(guò)破碎才能將電極上的活性物質(zhì)釋放出來(lái),而這一過(guò)程對(duì)于后續(xù)濕法冶金工藝來(lái)說(shuō)尤為重要。破碎后可采用更加精細(xì)的分離方法分離不同類型的材料,例如磁選、渦流分離、靜電分離、重選以及泡沫浮選。
預(yù)處理之后得到的廢舊電極材料需要進(jìn)行進(jìn)一步回收。雖然大部分研究集中在正極材料中的有價(jià)值金屬回收,但負(fù)極材料及電解液的回收研究也越來(lái)越受到重視。目前工業(yè)上處理廢舊鋰離子電池的方法主要是通過(guò)濕法回收和火法回收工藝進(jìn)行回收資源化,當(dāng)然還有直接回收也是一個(gè)重要的途徑。
濕法回收技術(shù)是一種指通過(guò)浸出將正極活性材料中的有價(jià)金屬氧化物溶解成金屬離子進(jìn)入溶液中,再對(duì)浸出液進(jìn)行沉淀、離子交換、溶劑萃取和電解等處理來(lái)去除雜質(zhì)或分離金屬來(lái)回收有價(jià)金屬的方法。濕法冶金具有能耗低、回收純度高的優(yōu)點(diǎn),但其工藝復(fù)雜,會(huì)產(chǎn)生大量廢水廢氣等有害排放。
火法冶金技術(shù)指利用高溫下的物理或化學(xué)轉(zhuǎn)化,從廢舊鋰離子電池材料中回收精煉有價(jià)金屬,對(duì)所得合金和渣分別處理并進(jìn)一步提純金屬單質(zhì)。其由于操作相對(duì)簡(jiǎn)單,處理量大,在工業(yè)上應(yīng)用很廣泛,但也有著能耗高、回收率低的缺陷。
二、廢舊電池回收廢水處理
因廢舊電池回收廢水中含硫酸鹽物料(鎳鈷錳硫酸鹽)品種繁多,目前各類廢舊電池種類眾多,主要有鋰離子電池、鎳氫電池和鎳鎘電池。廢舊電池回收廢水水質(zhì)復(fù)雜,處理難度大。
廢水危害:廢舊電池回收廢水處理的含硫酸鹽物料(鎳鈷錳硫酸鹽)廢水成分復(fù)雜、有毒、有害處理難度大。這些廢舊電池中含有大量的有價(jià)金屬,如鎳、鈷、銅、鋁、鐵、鋰 等,因此回收廢舊電池不僅能產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)效益,而且可減少電池中有害物質(zhì)。
廢舊電池回收廢水處理難點(diǎn):由于廢舊電池回收行業(yè)是新興行業(yè),目前的處理方法均或多或少的存在局限性,尚未設(shè)計(jì)出合理簡(jiǎn)單、成本低廉、處理效率高的符合該行業(yè)廢水特點(diǎn)的水處理工藝,各中小型企業(yè)在回收過(guò)程中,往往怯步于處理系統(tǒng)的高造價(jià)和高運(yùn)行成本。大型企業(yè)通常采用超濾-反滲透工藝對(duì)初濾水做進(jìn)一步處理,所得水質(zhì)可達(dá)生活用水標(biāo)準(zhǔn)。
處理方法:廢舊電池回收廢水處理的方法主要電解法、化學(xué)沉淀法、生物吸附法、離子交換法等,四種方法各有優(yōu)缺點(diǎn),電解法并不適用于低濃度的重金屬?gòu)U水處理,可能需要配備提濃設(shè)施;化學(xué)沉淀法在對(duì)重金屬處理過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的廢渣,若不對(duì)其進(jìn)行二次處理,極有可能產(chǎn)生二次污染;生物吸附法不適用于高濃度的污水環(huán)境,且菌種對(duì)于環(huán)境溫度、氣壓等要求苛刻;離子交換法適用于低濃度廢水處理,并且系統(tǒng)中的交換沸石、樹脂等需要頻繁清洗,定期更換,整個(gè)系統(tǒng)維護(hù)成本高,運(yùn)行成本高。
針對(duì)高濃度的廢舊電池廢水可考慮進(jìn)入蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng),進(jìn)行污水處理。
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